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锂离子电池隔膜生产技术进展

编辑:转载   文章来源:8455新葡萄娱乐   时间:2016-09-22

锂电池由正负极片、电解液、聚烯烃隔膜组成。隔膜的作用是把正极和负极分开,允许离子通过而不让电子通过。隔膜性能对电池容量、循环性和安全性等有较大影响,性能优异的隔膜可提高锂离子电池的综合性能。锂离子电池

隔膜生产技术。锂离子电池使用的隔膜以聚烯烃微孔膜为主,主要包括聚乙烯(PE)单层膜、聚丙烯(PP)单层膜、PP与PE的多层复合膜,隔膜占锂电池总成本的20%~30%。

  一、 锂离子电池隔膜的生产工艺主要有干法、湿法。

1.1 干法单向拉伸工艺

干法单向拉伸工艺源自美国Celgard企业,该工艺是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,再经过结晶化处理,退火后得到高度取向的多层结构,在高温条件下进一步单向拉伸出微裂纹(银纹),形成多孔结构。

干法单向拉伸工艺的特点是:设备复杂,投资大且生产控制难度高;对环境友好,原料成本较低;薄膜孔隙率约为40%,微孔分布较均匀;与湿法工艺相比,薄膜的纵向抗拉强度高,横向抗拉强度低,横向易开裂。采用干法单向拉

伸工艺的生产商主要有日本宇部兴产株式会社、高银化学工业股份有限企业、美国Celgard企业、常州讯腾电子科技有限企业、南通天丰电子新材料有限企业,主要产品有单层PE隔膜、3层PP/PE/PP隔膜。

1.2 干法双向拉伸工艺

干法双向拉伸工艺源自中国科学院化学研究所,2001年,中国科学院化学研究所将其在美国、英国和日本申请的干法双向拉伸工艺的专利权转让给美国Celgard企业。干法双向拉伸工艺是在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂,利

用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔,用于生产单层PP隔膜。

干法双向拉伸工艺的特点是:设备复杂,投资大,一般需要成孔剂辅助成孔;与单向拉伸工艺相比,所制薄膜的横向拉伸强度高,透气性好,微孔分布均匀;与湿法工艺相比,所制薄膜的耐穿刺强度大、闭孔温度和熔断温度高;受热

后因双向都有收缩,孔径及孔隙率较难控制。采用该工艺的生产商主要有新乡市格瑞恩新能源材料股份有限、深圳市星源材质科技股份有限企业、大连新时科技有限企业, 主要产品为较厚的PP隔膜。

1.3 湿法工艺

湿法工艺又称相分离法或热致相分离法,其原理是以高沸点小分子为致孔剂加入聚烯烃,加热熔融成均匀体系,再降温发生相分离,拉伸后用有机溶剂萃取出小分子,得到相互贯通的微孔膜材料。制备过程中,可在溶剂萃取前进行单向

或双向拉伸,萃取后进行定型处理并收卷成膜,也可以在萃取后进行拉伸。萃取后进行拉伸制备的薄膜孔径更大,孔径分布更好。

湿法工艺的特点是:成本高,投资大,设备精度高,生产周期长,能耗较大,容易造成环境污染;可较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率,一般用于制造高端薄膜;与干法拉伸工艺相比,所制薄膜具有更高的孔隙率和更好的透气性,微孔

尺寸及分布均匀,适于生产较薄的单层膜和大功率电池隔膜;但由于湿法工艺多用于生产单层PE薄膜,薄膜的熔点在130 ℃左右,耐高温性能差,闭孔温度较低,熔融温度也较低;采用湿法工艺的生产商主要有日本旭化成株式会社、日本

东燃株式会社、韩国SK集团、美国恩泰克企业、韩国W-scope集团、日东电工株式会社、佛山金辉高科光电材料有限企业、日本住友商事株式会社。


二、锂离子电池隔膜研究进展

 目前,单层PP或PE薄膜主要用于计算机、通信和消费类电子产品(简称3C领域)的电池,PP/PE陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP、3层PP/PE/PP薄膜等主要用于动力锂电池。国内锂离子电池隔膜在干法工艺上已取得重大突破,制备的隔膜厚度

在16 μm以上,而现在很多智能机电池需使用厚12 μm的隔膜,苹果下一代智能机电池需要使用厚9 μm的隔膜,但干法工艺很难做到。国内隔膜企业受限于工艺、技术等多方面因素,湿法工艺产品水平较低。因此,制备具有良好电子绝缘性、

离子导电性、化学稳定性、厚度一致性以及力学性能的隔膜,是生产新型隔膜的主要研究方向。


2.1 无纺布隔膜

目前,产业化的聚烯烃隔膜因材质的原因,都不耐高温和大电流充放电,对电解质的亲和性较差,另外,锂电池在充电时,金属锂在负极上会结晶形成树枝状的金属锂(简称锂枝晶),锂枝晶生长到一定程度会刺破隔膜,造成隔膜短路。因此,选

用具有耐高温和强度高的聚酯、聚纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺和芳纶等采用特殊工艺生产无纺布隔膜。无纺布的生产技术包括熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝等。

托普泰克HNS株式会社提供了一种具有倒置结构的复合无纺布隔膜,其结构特点是以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作基材层形成隔膜的最外层,纳米纤维层夹着于基材层之间,该隔膜的侧截面图见图1。由于该隔膜以摩擦因数相对小的基材作为隔膜的最

外层,因此,可避免隔膜制备工艺中可能发生的结构性缺陷,防止隔膜中的纳米纤维层受热变形,还能防止因预过滤而导致的纳米纤维层孔隙堵塞的现象,可明显延长隔膜的寿命。

采用静电纺丝技术制备的纳米纤维隔膜主要由随机分布的纳米纤维相互搭接而成,具有纤维直径小、比表面积和孔隙率高等优点,并且可选用的材料非常广泛;但该纳米纤维隔膜的力学性能主要依赖于纤维之间有限的黏结点,与聚烯烃隔膜相比,力学

强度较低,难以满足卷装或电池组装过程中对隔膜强度的要求。因此,必须提高其力学性能,以得到离子电导率高、热安全性能良好且力学强度高的锂离子电池隔膜。

阮诗伦等采用静电纺丝技术生产的新型高性能聚芳醚砜酮锂电池隔膜为纤维高度取向的纳米纤维薄膜,以高速旋转的转辊为接收装置制成。将聚芳醚砜酮溶液在高电压下极化并裂分成更细的射流,由于转辊旋转速率较高,使纤维得到充分拉伸,最终制备

了纤维高度取向的隔膜。所制薄膜的孔隙率高达75%~92%,其沿转辊旋转方向的拉伸断裂应力与无规取向纤维薄膜相比提高了200%~800%,可耐220 ℃高温,对电解液的浸润性良好,而且具有力学性能好、吸液率和离子电导率高等优点,在航空、航天和电

动汽车等领域具有很高的应用价值。

2.2 涂层复合隔膜

目前,常用的动力锂离子电池隔膜,因孔隙率低、吸液性差、不耐高温、孔径尺寸与均一性较难控制等因素,影响了电池性能的发挥。为满足新一代动力锂电池的技术要求(如安全、寿命长、电池结构多样性等),开发了陶瓷涂覆隔膜和聚合物涂覆隔膜。

陶瓷涂覆隔膜可以提高聚烯烃隔膜的热稳定性、浸润性、吸液性等,从而改善锂离子电池安全性以及提高电池的循环寿命。目前,商品化的复合涂覆隔膜通常采用氧化铝、氧化硅、硫酸钡等介电常数低的陶瓷粉体。

曹江等提供了一种离子电导率高、电池性能优异的高介电常数的纳米复合涂层隔膜的制备方法。该方法是将50~90 phr的凝胶聚合物(其单体为丙烯腈、甲基丙烯甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯中的一种或两种以上的混合物)与10~50 phr

纳米无机陶瓷颗粒复合,利用无机纳米粒子高介电常数的特性与低相对分子质量聚合物的协同效应,得到用于制备纳米复合涂层隔膜的无机-有机聚合物复合颗粒,所制薄膜具有高效吸取电解液的特性,因其介电常数高,可以避免隔膜被电压击穿而造成的电池

短路。因此,不但安全性更好,而且使用寿命更长。

2.3 陶瓷颗粒掺杂的复合隔膜

在采用湿法工艺生产PE隔膜的过程中,可将无机纳米颗粒掺入到PE中,陶瓷纳米颗粒可起到辅助成孔的作用,降低了隔膜的成孔难度,提高了隔膜的孔隙率及耐温性能,从而提高了锂离子电池的稳定性和安全性。日本旭化成株式会社、东燃株式会社已研发了此

类产品。

丁玉琴等提供了一种锂电池用改性聚丙烯酸钠掺杂氧化铝隔膜的制备方法。该方法是将聚丙烯酸钠用水充分溶解,加入二亚乙基三胺聚乙二醇得到混合物,再加入过氧化钠,使其表面形成微孔,然后在搅拌过程中加入氧化铝、氧化镁掺杂均匀,经挤出、造粒、

吹胀、卷取、辐照、冲洗、干燥制得。所制隔膜的使用寿命延长了50%~60%,当内部发生短路时能提供更好的保护,过度充电时可提供充足的安全性,隔膜的力学性能及热稳定性较好,热收缩性能好,对电解质亲和性好,亲水性能和电解液浸润性能好。

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